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          PVC-C樹脂分子結構與加工性能關系研究
          [2022-10-17]

          PVC-C樹脂分子結構與加工性能關系研究


          PVC-C(CPVC)作為一種高性能的工程塑料,有諸多PVC樹脂無法比擬的優點,同時也存在一些不足——主要體現在熱穩定性和加工性能兩方面。影響CPVC樹脂熱穩定性能和加工性能主要因素是樹脂本身和加工過程中所使用的助劑。


          對于加工性能,研究人員通過在CPVC樹脂中添加各種助劑來提高CPVC樹脂的熱穩定性,改善加工流動性以及其它性能。甚至在CPVC樹脂中混入第二甚至第三組分(其它樹脂)來改善其加工性能,雖然取得了一些進展,但同時也降低了CPVC樹脂的其它使用性能。


          從CPVC樹脂加工的角度對樹脂的相對分子質量及其分布、樹脂的氯含量及氯原子的分布、粒子的亞微相態對加工性能影響的研究還未見報道。本文通過對CPVC樹脂性能的研究,討論了CPVC樹脂的相對分子質量及其分布、樹脂氯含量及氯原子的分布、粒子的亞微相態對其加工性能的影響,對國內CPVC的生產以及在加工時CPVC樹脂的選擇具有積極的指導意義。


          CPVC樹脂相對分子質量及其分布的研究


          表1 不同CPVC樹脂的GPC測試結果:


          樹 脂

          型 號數 均

          分子量重 均

          分子量峰 位

          分子量黏 均

          分子量多 分

          散 性

          1#399008140078800763002.04

          2#311006570070800617002.11

          3#341007380074700690002.16

          4#357007760078200727002.17

          5#372007960078300753002.14

          6#563001276001230001160002.27

          CPVC樹脂的相對分子質量越大,分子鏈越長,分子鏈中包含的基本單元就越多,因此分子間作用力、內摩擦阻力都增大,熔融黏度相應升高,加工流動性變差,材料的可加工性變差,給加工成型帶來困難。相對分子質量過小則分子鏈間的作用力迅速減小,導致材料力學性能迅速下降。因此,研究樹脂的相對分子質量及其分布,使其兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求,是十分必要的。


          表1是不同CPVC樹脂的GPC測試結果,由表1可以看出:1#~5#樹脂的相對分子質量比較接近,尤其是峰位相對分子質量都在75000左右;6#樹脂的相對分子質量最大,其峰位相對分子質量往相對分子質量大的方向偏移,且分子量分布最寬,而其他5種樹脂分子量分布相對較窄,且相對分子質量峰值較小。6種樹脂的分子量分布差異最大的為1#樹脂和6#樹脂——1#樹脂分子量分布最小,6#樹脂的分子量分布最大。


          CPVC樹脂氯含量及氯原子分布的研究


          聚合物分子鏈中的氯含量及氯原子在主鏈上的分布情況在很大程度上影響分子鏈的斷裂方式和速率,從而影響樹脂的熱穩定性;氯原子的分布情況同時會影響分子鏈的極性,而分子鏈間的相互作用對樹脂的加工流動性有很大影響。隨著氯含量增大,CPVC分子鏈中出現比較多的-CCl2-結構,相應的出現-CHCl-CCl2-結構的幾率增加,從鍵能的角度考慮,這使得分子鏈受熱時易分解;而在氯含量相同時,如果分子鏈中含有較多的-CHCl-結構,即-CHCl-百分含量較高時,CPVC樹脂的熱穩定性就比較優異。因此,研究CPVC樹脂的氯含量及氯原子的分布對樹脂加工性能及熱穩定性的影響規律,是十分必要的。


          表2 不同CPVC樹脂中結構單元摩爾含量和氯含量


          樹脂各結構單元的摩爾百分含量氯含量%

          -CH2--CHCl--CCl2-

          1#23.8967.858.2669.48

          2#23.1467.928.9469.86

          3#28.8965.165.9667.41

          4#23.4168.508.0969.56

          5#21.8968.0710.0470.46

          6#27.6867.105.2367.55

          表2是實驗用6種樹脂的NMR測試結果,從中可以看出,1#、2#、4#三種樹脂的氯含量相近,-CH2-、-CHCl-、-CCl2-三種基本結構的摩爾百分含量相差不大;3#樹脂和6#樹脂的氯含量相對較低,6#樹脂中的-CCl2-結構的百分含量略低于3#樹脂,明顯要低于其他4種樹脂。因此,其分子鏈中形成-CHCl-CCl2-結構可能性就較低,其熱穩定性也應該優于其他樹脂。5#樹脂的氯含連最高,-CCl2-結構的百分含量也明顯高于其他五種樹脂,-CCl2-結構的大量存在以及-CH2-含量的明顯降低使得分子鏈中形成-CHCl-CCl2-結構的可能性增加。從鍵能的角度考慮,6#樹脂的熱穩定性應該最好。


          CPVC樹脂粒子亞微相態的研究


          CPVC存在樹脂塑化困難、熔體黏度大、加工溫度高且溫度范圍窄等諸多問題。在加工過程中,CPVC的粒子作為基本的微粒,受熱同時在設備的作用下發生擠壓、摩擦等作用,逐漸達到軟化、熔融狀態。因此對粒子的亞微相態進行研究也成為改善其加工性能的一個重要方面。


          為了分析不同樹脂粒子之間的差異,應用SEM對實驗用的CPVC樹脂粒子的亞微相態進行了觀察。6種樹脂的SEM照片所示可知,1#、4#、5#三種樹脂的表面形貌相似,皮層完整而致密;2#、3#兩種樹脂表面附著大量的微小顆粒,皮層較為完整;6#樹脂的皮層幾乎完全被破壞,表面裸露大量的亞顆粒子,亞顆粒子堆積均勻。從CPVC樹脂斷面的SEM照片看,3#、4#樹脂內部結構相似,亞顆粒子之間的堆積疏密不一;1#、2#、5#三種樹脂內部的亞顆粒子分布相對較好,同樣存在堆積疏密不一的問題;6#樹脂內部亞顆粒子堆積均勻。


          不同樹脂加工性能的研究


          PVC經氯化后由于在分子鏈中引入了大量的氯原子,使得分子鏈的極性增大,整個分子鏈相對僵硬,柔韌性變差。隨著氯含量的增大,分子鏈的剛性也增加,熔體黏度變大,加工難度隨之增加,因此研究不同CPVC樹脂的加工性能是非常重要的。


          為了研究CPVC樹脂的分子結構及粒子的亞微相態等與樹脂加工性能的關系,本實驗應用Brabender轉矩流變儀研究了6種CPVC樹脂的加工性能,并結合前面對樹脂的結構表征進行了分析。圖2是各種CPVC樹脂的流變曲線,從流變曲線可以判斷出樹脂在相同條件下的加工性及熱穩定性,從而可以找到一種加工流動性及熱穩定性優良的CPVC樹脂。


          在加工初期,CPVC樹脂在受熱和剪切的作用下,開始塑化,扭矩隨著塑化的進行而迅速升高。在經過約3分鐘的繼續受熱、受剪切作用后,粒子才塑化均勻,進入穩定的加工中期。在樹脂完全塑化熔融前,1#~5#樹脂的流變曲線形狀相似,只是扭矩大小不等,加工前期只有6#樹脂的流變曲線塑化熔融峰不明顯,沒有出現明顯的最大值,扭矩直接達到平衡,標志著塑化已經完全。樹脂塑化后,6種樹脂都進入加工相對穩定的階段,扭矩相對平衡,波動不大。3#樹脂的平衡扭矩較最小,2#、4#樹脂進入加工穩定階段后曲線幾乎完全重合。1#、5#兩種樹脂的扭矩最大,6#樹脂的扭矩隨著加工的進行,略有下降。從穩定時間來看,6#樹脂最好,3#、5#其次,1#、2#、4#三種樹脂穩定時間最短。


          1#~5#樹脂的流變曲線形狀相似主要是因為樹脂粒子的亞微相態決定的,這五種樹脂的皮層結構和亞顆粒子的結構及其堆積狀態相似,6#樹脂的流變曲線幾乎沒有出現最大峰值,扭矩直接達到平衡,其樹脂熔融塑化比較快,這主要是因為6#樹脂粒子有適合加工的亞微相態——皮層完全被破壞,表面及內部的亞顆粒子堆積均勻——這種粒子結構有利于樹脂的快速均勻塑化,加工生產的穩定進行。因此,6#樹脂有比較好的加工性能。


          樹脂的平衡扭矩主要受樹脂的氯含量及其分子鏈中氯原子分布、相對分子質量大小及其分布的影響。2#和4#樹脂的平衡扭矩幾乎相同,主要是因為2種樹脂粒子相對分子質量及其分布相差不大,樹脂的氯含量及3種基本結構單元的摩爾百分含量相近。3#樹脂和4#樹脂相對分子質量大小及其分布相近,實驗過程中物料溫度也幾乎相同,而平衡扭矩卻有所差別,這是因為3#的氯含量較小,特別是極性較大的-CHCl-結構含量較小,整個分子鏈的極性相對較小,分子中鏈鍛與鏈鍛之間以及分子之間相互作用較4#小,因此,相同條件下3#樹脂扭矩較4#小。1#和2#樹脂的氯含量及氯原子分布相似,平衡扭矩的差異主要是由于相對分子質量引起的,1#樹脂的相對分子質量較大,分布相對較窄,所以平衡扭矩較大。1#、5#、6#樹脂平衡扭矩較大,其中6#樹脂主要是因為相對分子質量大引起的,1#、5#樹脂則是由于氯含量較高引起的。


          樹脂的熱穩定性主要是由氯含量及分子鏈中氯原子分布決定的。從圖2和表2中看出,樹脂的穩定性時間基本隨著氯含量的增加而減小。相同氯含量條件下,樹脂的氯原子分布對樹脂的穩定性影響很大樹脂分子鏈中含有比較多的-CHCl-結構、比較少的-CCl2-結構時,CPVC樹脂的熱穩定性相對較好。6#樹脂的氯含量最低,氯原子分布也基本符合上述要求,所以其在實驗中穩定時間最長,而和6#樹脂氯含量及氯原子分布相似的3#樹脂熱穩定時間相對較短可能是因為樹脂顆粒表面附著的細小微粒引起的(SEM照片可以清楚地看出)。


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